Публикации от Грузинската академия на науките за възможностите за употреба на природни зеолити с медицински цели

На този линк ще научно обосновани публикации от Грузинската академия на науките за възможностите за употреба на природни зеолити с медицински цели. Тази публикация е във връзка с манипулативните твърдения на някои търговци на клиноптилолитови продукти, че природният зеолит не може да се използва за интернална употреба от човек.

Природни зеолити

В настоящата статия, към която сме приложили сериозна научна библиография, става ясно, че употребата на природни зеолити за здравеопазване макар и в начален стадий се случва успешно. Както е известно, Куба е държавата с най-силно развита медицина в света. Там има лекарства на основа на природен зеолит.

Природни зеолити

Природните зеолити формират една от най-интересните групи сред минералите, като някои от представителите (клиноптилолит. морденит, хабазит) са предизвикателство за фундаментални и приложни изследвания поради установяването във редица страни по света (включително и в България) на природни находища със огромни запаси от тази ценна и уникална суровина.

Уникалността идва от специфичната микропореста кристална структура, пронизана от канали и празнини, които са оформени от различни по брой SiO₄^4- и AlO₄^5- тетраедрични пръстени (8- , 10-, 12- членни). В каналите и празнините се разполагат компенсиращи заряда на скелета катиони (Na⁺, K⁺, Ca²⁺, Mg²⁺ и Ba²⁺) и координиращи ги водни молекули. Цялата тази структурна конфигурация предразполага към изключителни, в някои случаи уникални свойства, свързани с йонен обмен, селективна сорбция, адсорбция, повърхностно моделиране за различни цели, каталитична активност, обратима дехидратация и рехидратация, и т.н., което предизвиква интензивни изследвания по света и у нас.

В България има определен опит по отношение на изучаване на природни и йонообменни форми (Ba²⁺, Cs⁺, Sr²⁺) на клиноптилолит от нашите находища, отразени в публикации и доклади на конференции [1, 2, 3, 5, 8, 10, 11, 13, 18, 19] както и върху термичната стабилност на хейландит-клиноптололиови представители [7, 9, 12].

От еколожка гледна точка природните зеолити са идеалния “чистач” на природата и околната среда най-често замърсявани от добива, преработката и употребата на други природни суровини. Способността им за йонен обмен и селективна сорбция е особено ценна при контрола на радиоактивните отпадъци от производството на ядрена енергия. Те успешно се използват като сорбенти на радионуклиди от отпадни води и замърсени почви. Сорбирането на амониеви йони от отпадни води от животновъдството и тежки метали като олово, цинк, кадмий и мед от води от минната промишленост са сред приоритетните научни и приложни направления.

Ето защо е актуална задачата за ситемно изследване на процесите на сорбция-десорбция, дифузия, кинетика на ефектите върху български зеолити (основно клиноптилолит).

В последните години – началото на 21 –ви век се заговори и за директен положителен ефект на тези изключителни кристални фази върху подобряване на здравето на човека. Емпирично установен е антибактериален ефект на природен зеолит върху кожни рани както при животни така и при човека – раните бързо засъхват и не се инфектират. Без съмнение е и буферния ефект на клиноптилолита в храносмилателната система – очевиден антиациден ефект. Има лекарствени зеолитни препарати за лекуване на диария, вагинални инфекции, висок холестерол, а така също и потискане на различни бактерийни щамове и хипергликемията. Но за всичко това публикуваната информация за клиничните тестове е все още незначителна. Необходима е и ангажираността на международните здравни организации в това отношение за утвърждаване на тези приложения в човешкия организъм. Това е едно изцяло ново поле на научно дирене за целите на човешкото здраве.

Очевидна е актуалността при изследването на природни зеолити и техни обменни форми от гледна точка на подбор, модифициране и характеристика на зеолитни обекти с цел търсене на антибактериални ефекти и приложения за медицински и козметични цели.

Някои публикации по горната проблематика

Природни зеолити

Предпоставки за по-нататъшно изучаване на клиноптилолита

            А) Приложението на природните зеолити в човешката практика датира от средата на 60-те години на 20-ти век с пионерските опити в Япония (Minato, 1968) за активна добавка на клиноптилолитови туфи в диетата на домашни животни. В последствие подхода значително се мултиплицира, независимо, че механизма и ефектите при храненето на животни с добавки от природни зеолити остава не напълно изяснен, но по начало получаваните резултати са от добри до отлични по отношение на растеж и намаляване на смъртността при различните групи животни.

            Някои от ефектите считани за валидни са следните: а) по добро усвояване на хранителните вещества; б) редуцирне на амониевото съдържание в хранителния цикъл поемано от зеолита и равномерно отдавано в последствие като азот за протеините; в) стимулиране на изграждането на антитела подтискащи болестите; г) сорбиране на токсични вещества и алфатоксини. Също така трябва да се подчертае, че има индикации за подчертан ефект на повърхността на зеолитовите частици способна да реагира с полярни молекули – повърхностна адсорбция.

            Приодните зеолити са тествани също при лекарствени препарати за терапия на редица болести както при животни (Papaioannou et al., 2005), така и при хора (Andronikashvili et al., 2009) и тази практика е разпространена в различни страни, където зеолитите са считани дори като компоненти на фармакопеята. Първите приложения на клиноптилолита са тестове като антиациди на базата на неговата алкална природа. Зеолитите показват и ефект на редуциране на странични гастро-ефекти при приемане на специфични лекарства (see, e.g., Farнas et al., 2003) и имат също и анти-диариен ефект подобно на някои глинести минерали. Има данни за селективност Fe²⁺ - обменен зеолит към глюкоза, което е важно за болни от диабет. Изброените възможности свързани с възможности за адсорбция на болестотворни ендогенни и екзогенни вещества – ентеротоксини, глюкоза и др. разкриват възможност за подготовка на специфични лекарства, които са вече на пазара например в Куба Rodriguez-Fuentes et al., 1997; Conceptiуn-Rosabal et al., 2000). Налице е публикация обобщаваща приложението на природни зеолити в биомедицината базирано на антибактериални свойства, обменна активност (NH4 + отстраняване при хемодиализата), като ензимни миметични материали и биосенсори и при терапията на тумори ((Pavelić et al., 2001).

           

Продукти, базирани на природни клиноптилолитови зеолити

            Основни характеристики - селективен йонен обмен, ентероабсорбация. Възможност за селективно отстраняване от вътрешната среда на организма на прекомерната концентрация на микро и макроелементи, едновременно предоставяне на минерални елементи, при което тялото изпитва дефицит. В допълнение, има висока степен на метаболитните процеси. За разлика от други адсорбенти, клиноптилолита е с добре калибриран размер на порите. Ефективно кинетичния диаметър на порите е 3.5 - 4 AO, т.е. те могат да абсорбират само малки молекули, като Н₂, NО, N₂О₃, СО₂, Cl₂, Н₂O, С₂Н₂, НС!

            Клиноптилолит е нетоксичен и неразтворими в биологични медии, не се абсорбира и депозира в стомашно-чревния тракт. Не се подлага на метаболитни промени и количествено екскретира в рамките на 24 часа. Не предизвиква алергични реакции.

           

Методология при и зследване на зеолити

Съвременен комплекс от физични и химични методи, специализирани компютърни програми и високоорганизирани бази от данни:

1. Прахов рентгеноструктурен анализ

2. Химични анализи

използване на атомно абсорбционната спектроскопия (Atomic Absorption Spectroscopy – AAS, апарат Perkin Elmer 30-30) и цялостен химичен анализ на изходни и модифицирани проби се осъществява чрез метода на индуктивно свързана плазма (ISP OES, апарат – Bruker D8 Advance).

3. Специфични методи

- определяне на йонообменен капацитет (CEC) на използваните клиноптилолитови проби;

- определяне на zeta-потенциал на активните центрове

- смилане, фракциониране;

- активиране.

1. Petrov, O.E., T.A. Karamaneva, G.N. Kirov, 1984, Cation distribution in clinoptilolite structure: Natural samples. Compt. Rend. Acad. Bulg. Sci. 37, 6, 785-788.

2. Petrov, O.E., L.D. Filizova, G.N. Kirov, 1985, Cation distribution in clinoptilolite structure: Ba-exchanged sample. Compt. Rend. Acad. Bulg. Sci. 38, 5, 603-606.

3. Петров, О.Е., Л.Д. Филизова, 1985, Количественное исследование йонного обмена на клиноптилолите по данним порошковой дифрактометрии. IV Болгаро-сов. Симпозиум “Природние цеолити”, Бургас, сб. докл. , Инст. орг. химии, БАН. 66-71.

4. Филизова, Л., Петров, О., Илиева, А., Калчева, Ю., Хрисчева, Е., 1990, Характеристика на природни сорбенти с оглед осигуряване на нуждите на България. Год. Сесия на ССА, София, сб. докл., I, 162-169.

5. Petrov, O.E., L.D. Filizova, G.N. Kirov, 1991, Cation distribution in clino-ptilolite structure: Cs-exchanged sample. Compt. rend. Acad. bulg. Sci. 44, 12, 77-80.

6. Филизова, Л., Станчев, Ф., Петров, О., Попов, Н., Маринов, В., Шехеров, Л., 1992, Използване на природни сорбенти в условията на техногенно радиоактивно замърсяване, Год. Сесия на ССА, София, сб. докл., 2, 71-80.

7. Petrov, O.E., 1993, Clinoptilolite stability during thermal activation. Program and Abstracts, 4-th Int. Conf. “Zeolite’93”, Boise, USA, 158-160 (ext. abstr.).

8. Petrov, O.E., 1993, Ion-exchange control on clinoptilolite: A powder XRD approach. Program and Abstracts, 4-th Int. Conf. “Zeolite’93”, Boise, USA, 156-158 (ext. abstr.).

9. Filizova, L.D., O.E. Petrov, B.Z. Han, 1993, Heulandite-clinoptilolite group minerals from the northeastern part of the Korean peninsula. Program and Abstracts, 4-th Int. Conf. “Zeolite’93”, Boise, USA, 91-93 (ext. abstr.).

10. Petrov, O.E., 1994, Rietveld refinement of Ba-exchanged clinoptilolite. Int. Conf. “Powder diffraction and crystal chemistry”, June, St. Petersburg, Russia, Program and Abstracts Book, 50-51 (ext. abstr.).

11. Petrov, O.E., 1995, Cation exchange in clinoptilolite: An X-ray powder diffraction analysis. In D.W. Ming and F.A. Mumpton, Eds., Natural Zeolites “93, 271-279, Boise, Idaho.

12. Petrov, O.E., V Valentinov, 1997, Heulandite-clinoptilolite in zeolite rocks: A profile-fitting analysis of 020 powder diffraction peak. Natural Zeolites. Proc. Of Sofia Zeolite Meeting’95, eds. G.N. Kirov, L. Filizova, O.E. Petrov

13. Vassileva, B., O.E. Petrov, S.M. Hammad, 2001, Effect of natural sorbents during clean-up of cation polluted water: I. An example on Egyptian bentonite - Bulgarian clinoptilolite filter. Compt. rend. Acad. bulg. Sci., 54, 12, 63-66.

15. Chakalov, K., T. Popova, K. Mitov, E. Filcheva, O. Petrov, Influence of natural and modified zeolites on the mobility of some heavy metals in soils and model experiments. Proc. of Xth Balkan Mineral Processing Congress “Mineral processing in the 21st century”, eds: L.Kuzev, I.Nishkov, A.Boteva, D.Mochev, 15-20 June, Varna Bulgaria, 780-786.

16. Popova, T., O. Petrov, K. Chakalov, K. Mitov, E. Filcheva, Modified zeolites – properties and application in ecology. Proc. of Xth Balkan Mineral Processing Congress “Mineral processing in the 21st century”, eds: L.Kuzev, I.Nishkov, A.Boteva, D.Mochev, 15-20 June, Varna Bulgaria, 844-849 Proc. of Xth Balkan Mineral Processing Congress “Mineral processing in the 21st century”, eds: L.Kuzev, I.Nishkov, A.Boteva, D.Mochev, 15-20 June, Varna Bulgaria, 757-762.

17. Dimova, L., G. Kirov, O. Petrov, N. Lihareva, 2008, Zn-exchanged clinoptililite from Beli plast deposits, Eastern Rhodopes , Bulgaria, Proceedings of national conference GEOSCIENCES 2008, Editors R. Nakov et al, p. 21-22.

18. Lihareva, N., L. Dimova, O. Petrov, Y. Tzvetanova, 2009, Investigation of Zn sorption by natural clinoptilolite and mordenite, Bulgarian Chemical Commun., in press

19. Dimova, L., O. Petrov, M. Kadyiski, N. Lihareva, A. Stoyanova-Ivanova, V. Mikli, 2010, Preparation and Rietveld refinement of Ag-exchanged clinoptilolite. Clay Minerals (accepted)

20. Lihareva, N., L. Dimova, O. Petrov, Y. Tzvetanova, 2010, Kinetics and equilibrium of ion exchange of Ag⁺ on Na-clinoptilolite. Bulgarian Chemical Communications, Volume 42, Number 4 (pp 305 –311 ) 2010

21. Lihareva, N., L. Dimova, O. Petrov. Y. Tzvetanova, 2010, Ag+ sorption on natural and Na-exchanged clinoptilolite from Eastern Rhodopes, Bulgaria. Mic. Mes. Mat., 130, 32-37.